环境地球化学国家重点实验室知识库

砷（As）一种对人体、动植物毒性很大的类金属元素，砷污染已经成为全球性环境问题。新疆奎屯垦区是中国大陆第一个发现的地方性砷中毒地区，高盐碱化环境加剧了As污染的治理难度。蓝藻在环境中分布广泛，肉眼可见，生命力极强，不仅能够吸附重金属，而且能够通过诱导碳酸钙沉淀使重金属固定下来。蓝藻诱导钙化是一种环境友好的、具有持久性的、二次释放风险小的原位微生物修复方法。首先，本研究在排碱渠土壤、底泥和水体中进行分离筛选蓝藻工作，得到原位藻种；利用快速叶绿素荧光技术论证蓝藻对盐度和砷的耐受能力；通过钙化实验研究了蓝藻的钙化功能；通过荧光淬灭滴定实验和等温滴定量热法（ITC）实验研究了藻生物膜胞外聚合物（EPS）和Ca2+、Mg2+、SO42-、As(Ⅲ)的络合性能；通过碳酸氢氨扩散法研究了EPS和无机离子Ca2+、Mg2+、SO42-对CaCO3晶体形貌和对As去除的影响；通过摇瓶实验研究Ca2+、SO42-、腐植酸三种影响因素下，蓝藻钙化对As的去除，探究蓝藻钙化除砷机理；通过As形态连续提取实验和蓝藻蒸发再溶解实验验证蓝藻钙化除As的稳定性。本研究主要结论如下： （1）分离筛选得到的藻种经鉴定为集胞藻Synechocystis sp.和Geminocystis sp.共存的混合蓝藻，两种藻具有极为相似的圆球形态。混合蓝藻能够在盐度高达35‰、As浓度高达30mg/L的环境中存活，具有较强的耐砷性和耐盐性。混合蓝藻钙化速率随Ca2+浓度增大而升高，具有较好的钙化性能。 （2）藻生物膜EPS具有三个荧光发色团，峰 A和峰 B属于类蛋白质，其中峰B为类色氨酸，峰C为类腐殖酸。在盐度为15‰，pH为8，25℃时，峰A和峰B可以明显被Ca2+、SO42-、Mg2+淬灭，As(Ⅲ)只对峰A有明显的淬灭作用，对峰B淬灭作用较弱。这四种离子对峰C基本无淬灭作用。：EPS与Ca2+、Mg2+络合属于为静态淬灭，与As(Ⅲ)络合为静态淬灭和动态淬灭相结合，与SO42-络合为动态淬灭机制。ITC研究表明，EPS与Ca2+、Mg2+、As(Ⅲ)的络合为放热反应，与SO42-的络合为吸热反应，四个反应均能够热力学自发进行，且都是由熵驱动。EPS与Ca2+和Mg2+络合作用较强，与As(Ⅲ)络合作用次之，与SO42-络合作用最弱。 （3）在EPS单独存在下，低浓度EPS有利于方解石的形成，EPS浓度升高有利于方解石向球霰石的转化，增大球霰石比例；As的去除率随EPS浓度而升高。在EPS和SO42-共存下，无论EPS浓度低或高，CaCO3均以方解石晶型存在；As的去除率随EPS浓度而降低。在EPS和Mg2+共存下，无论EPS浓度低或高，CaCO3均以方解石和文石晶型共存，高EPS浓度能够增大文石所占比例。As去除率也随EPS浓度而升高，但小于EPS单独存在时。在以上三种情况下，EPS浓度的升高使CaCO3晶体表面粗糙、有缺陷。 （4）在Ca2+影响因素下，As去除率和As(Ⅴ)占总As比例均随Ca2+浓度升高而增大，Ca2+为12.5mM时，去除率达到35.46%。在最优Ca2+浓度下，分别研究SO42-和腐植酸浓度混合蓝藻钙化除As的影响。SO42-对藻的生理活性有危害，钙化速率减慢，但是大大加快了As(Ⅲ)的氧化速度，在12h后，溶液中As全部以As(Ⅴ)价态存在。在低中等浓度SO42-下，As去除率高于对照组。高浓度SO42-的存会抑制As的去除。SO42-浓度为2.5mM时，As去除率最高为43.82%。CaCO3晶型均为方解石，在SO42-不低于20mM时，才发现有极少的单个的硫酸钙晶体存在。腐植酸的存在可促进混合蓝藻的生理活性，在浓度为1~2.5mg/L时较明显。腐植酸存在虽然抑制了CaCO3沉淀，但是能促进As的去除。腐植酸浓度在1~2.5mg/L时能够明显促进As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。浓度为2.5mg/L时，As的去除率最高为49.91%。腐植酸没有改变CaCO3晶型，全部为方解石。 （5）As去除主要靠CaCO3等矿物吸附/共沉淀、藻体吸附、溶解性有机质吸附，本研究发现As价态对As去除效果有很大影响。As(Ⅴ)所占比例越大，越利于As的去除。As(Ⅴ)与As(Ⅲ)相比更容易吸附在方解石表面和纳入到方解石晶格中。AsO43-与SO42-具有同样的几何结构，这为AsO43-替代SO42-提供了依据。As(Ⅴ)和腐植酸有更好的络合作用。 （6）对藻体及沉淀物中As的形态分析可知，绝大部分以可交换态和碳酸盐结合态形式存在，有机结合态所占比例很小。藻体蒸发再溶解中，与摇瓶实验相比，As的去除率略微下降，但仍维持较好的去除效果。这说明混合藻体诱导生成的CaCO3对砷具有一定固定作用，能够一定程度上抵抗蒸发环境的影响。二次释放问题较小，具有一定稳定性和持久性。